1. A densidade de energia da célula de bateria de íon de lítio (LiB) mais que triplicou desde a sua introdução no mercado pela Sony em 1991. Melhorias contínuas nos componentes de LiB com a química de grafite de LiCoO2 resultaram em um aumento médio de 25 Wh / l por ano 1995 a 2010. A introdução de novos materiais ativos de cátodo, como os óxidos de metal-lítio à base de NiCoAl e à base de NiMnCo (NCA e NMC), e a adição gradual de silício ao ânodo de grafite, mantêm o aumento da densidade de energia sempre Desde a. No entanto, espera-se que, com os materiais conhecidos hoje, atingiremos um limite prático para LiBs úmidos em torno de 800 Wh / l. A tecnologia de bateria de estado sólido será necessária para romper essa barreira e atingir uma densidade de energia de 1000 Wh / l - e mais.

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O bom dos eletrólitos sólidos é que eles permitem a integração de diferentes materiais ativos (como um ânodo de metal de lítio) e arquiteturas de células (como arranjos bipolares), aumentando a densidade de energia no nível da célula e / ou da bateria . Paralelamente a essas baterias de estado sólido, desenvolvimentos como células de bateria “inteligentes” com sensores aumentarão ainda mais a quantidade de energia utilizável na bateria.

Neste artigo, o professor Philippe Vereecken (imec, KU Leuven, EnergyVille) destaca a importância dessas novas tecnologias para futuros veículos elétricos (VEs).

Hoje euAs células de bateria de íons estão ficando sem vapor

Para que os carros elétricos realmente decolem, eles idealmente devem corresponder – ou até exceder – o alcance dos veículos com um motor de combustão interna. A chave para conseguir isso está na própria bateria, mais especificamente no uso da tecnologia de célula de bateria de estado sólido.

No coração dos VEs de hoje, estão as células de bateria de íons de lítio (LiB) que contêm eletrólitos líquidos. As melhores células da classe LiB “úmidas” têm uma densidade de energia de cerca de 700 watts-horas por litro (Wh / l), acomodando um alcance máximo de condução de cerca de 500 km. No entanto, sua densidade de energia deverá estagnar em torno de 800 Wh / l devido às características de seus materiais ativos (Figura 1).

1. A densidade de energia da célula de bateria de íon de lítio (LiB) mais que triplicou desde a sua introdução no mercado pela Sony em 1991. Melhorias contínuas nos componentes de LiB com a química de grafite de LiCoO2 resultaram em um aumento médio de 25 Wh / l por ano 1995 a 2010. A introdução de novos materiais ativos de cátodo, como os óxidos de metal-lítio à base de NiCoAl e à base de NiMnCo (NCA e NMC), e a adição gradual de silício ao ânodo de grafite, mantêm o aumento da densidade de energia sempre Desde a. No entanto, espera-se que, com os materiais conhecidos hoje, atingiremos um limite prático para LiBs úmidos em torno de 800 Wh / l. A tecnologia de bateria de estado sólido será necessária para romper essa barreira e atingir uma densidade de energia de 1000 Wh / l - e mais. 1. A densidade de energia da célula de bateria de íon de lítio (LiB) mais que triplicou desde a sua introdução no mercado pela Sony em 1991. Melhorias contínuas nos componentes de LiB com a química de grafite de LiCoO2 resultaram em um aumento médio de 25 Wh / l por ano 1995 a 2010. A introdução de novos materiais ativos de cátodo, como os óxidos de metal-lítio à base de NiCoAl e à base de NiMnCo (NCA e NMC), e a adição gradual de silício ao ânodo de grafite, mantêm o aumento da densidade de energia sempre Desde a. No entanto, espera-se que, com os materiais conhecidos hoje, atingiremos um limite prático para LiBs úmidos em torno de 800 Wh / l. A tecnologia de bateria de estado sólido será necessária para romper essa barreira e atingir uma densidade de energia de 1000 Wh / l – e mais.

Pode-se esperar uma densidade de energia mais alta nas baterias de estado sólido, que contêm um eletrólito sólido em vez de um líquido. Em combinação com o desenvolvimento de novas baterias e módulos de baterias, a autonomia dos carros elétricos poderia ser significativamente ampliada.

1000-Wh / l Células de bateria permitem mais autonomia

Hoje, o alcance máximo de condução de um veículo elétrico é determinado pela quantidade de energia contida nas células LiB individuais da bateria do carro. As células são conectadas em arranjos paralelos e em série para fornecer as altas correntes e a alta tensão necessárias para alimentar o motor elétrico.

Para atingir um alcance de condução de 700 km, são necessárias células com densidade de energia de até 1000 Wh / l (ou 500 Wh / kg). Como as células LiB de hoje podem “apenas” fornecer 700 Wh / l (ou 230 Wh / kg), é necessário um aumento significativo na densidade de energia.

Os roteiros de células de bateria prevêem que células de 1000 Wh / l devem estar disponíveis em 2030 – na forma de baterias de metal-lítio no estado sólido. Voltaremos ao potencial dessas baterias de estado sólido, mas vamos discutir primeiro uma abordagem alternativa para aumentar a quantidade de energia que pode ser extraída da bateria de um carro elétrico – uma abordagem que utiliza as chamadas células de bateria “inteligentes” .

Células de bateria “inteligentes”: uma abordagem complementar

Aumentar a densidade de energia no nível da célula é um pré-requisito para aumentar o alcance do carro elétrico. Mas, próximo às muitas células individuais em grandes baterias, um módulo de bateria de carro também contém componentes eletrônicos e sensores para gerenciar o uso dessa bateria. Por exemplo, para garantir uma vida útil longa (suficiente), o sistema de gerenciamento de bateria (ou BMS) normalmente usa apenas parte da energia das células para evitar danos à química das células.

Em outras palavras, a energia que pode realmente ser usada por um carro elétrico para dirigir pode ser apenas 60-80% da capacidade geral da bateria (dependendo do tipo de carro elétrico).

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Melhorar o gerenciamento de energia da bateria pode ser outro fator para melhorar o driving range dos veículos elétricos. Isso pode ser realizado usando células de bateria “inteligentes”, com microssensores incorporados à célula para monitorar melhor seu estado de carga e estado de saúde.

Na EnergyVille – uma associação dos institutos de pesquisa flamengos KU Leuven, VITO, imec e UHasselt no campo de energia sustentável e sistemas de energia inteligentes -, a pesquisa em células de bateria inteligentes com sensores multi-array e eletrônica integrada para comunicação com o BMS está atualmente em andamento.

Baterias de estado sólido de primeira geração: células com eletrólito de estado sólido

A primeira geração de células LiB no estado sólido terá eletrólitos sólidos em vez de eletrólitos líquidos. Mas, no nível celular, eles ainda não apresentam uma densidade energética mais alta do que LiBs contendo um eletrólito líquido, porque inicialmente conterão tipos semelhantes de materiais de eletrodo ativo.

Por que, então, desenvolver baterias de estado sólido, você pode perguntar? Bem, por um lado, as baterias de estado sólido permitem arranjos diferentes e mais compactos na bateria. Eles podem ser construídos em arranjos bipolares, proporcionando tensões mais altas no nível da célula. Isso, por sua vez, simplifica a conexão das células e cria espaço extra na bateria para incluir mais células.

LiBs de estado sólido também serão mais intrinsecamente seguros. Assim, são necessários menos componentes eletrônicos de monitoramento de segurança na periferia do módulo de bateria. Finalmente, as baterias de estado sólido podem ter uma janela de voltagem maior que as LiBs úmidas, o que significa que o risco de danificar a célula durante a carga e a descarga é reduzido e uma parte maior da energia da célula fica disponível para uso.

Combinando todos esses fatores, a quantidade de energia disponível na bateria será maior para LiBs de estado sólido – mesmo que a densidade de energia da (s) primeira (s) geração (s) de células de estado sólido seja a mesma, ou talvez um pouco inferior à densidade de energia das células LiB molhadas.

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Os primeiros carros elétricos equipados com essas baterias de estado sólido de primeira geração devem ser lançados em algum lugar no meio desta década.

Em busca do Santo Graal: baterias de metal de lítio de estado sólido

Como descrito acima, a simples substituição de um eletrólito líquido em um LiB por um eletrólito sólido não gera aumento na densidade de energia. Pelo contrário, eletrólitos sólidos cerâmicos em forma de pó provavelmente ocupam mais espaço – e pesam mais – do que seus equivalentes líquidos nos LiBs atuais. Portanto, eletrólitos sólidos reduziriam um pouco a densidade de energia de uma célula com os mesmos materiais de eletrodo ativo.

O benefício reside no fato de que alguns eletrólitos sólidos podem fornecer uma janela eletroquímica maior. Em outras palavras, eles permanecem estáveis ​​também em voltagens muito altas (onde os eletrólitos líquidos atuais não). Isso significa que materiais catódicos de alta voltagem podem ser usados ​​do que os empregados atualmente em LiBs de 3,6 a 3,8 V e uma voltagem mais alta leva a um aumento na energia da célula, desde que a capacidade de íons de lítio permaneça a mesma.

Por exemplo, LiMn1.5Ni0,5O2, ou LMNO, tem um potencial de eletrodo de 4,7 V e não pode ser usado com eletrólitos líquidos que reagem a essas altas tensões. Eletrólitos sólidos, como óxido de zircônio e lantânio-lantânio (LLZO), são estáveis ​​até 5 V e, portanto, são compatíveis com esses catodos de alta tensão. Como tal, os LiBs de estado sólido podem quebrar a barreira dos 800 Wh / l.

O verdadeiro fator de mudança é o uso de lítio metálico como ânodo. O metal de lítio tem a maior densidade de energia como material anódico ativo e fornece a tensão mais alta da célula a partir da contribuição do anodo na célula. Para atingir a tão desejada densidade de energia de 1000 Wh / l – e para ir além -, todas as células de bateria de lítio-metal de estado sólido (LMB) são direcionadas.

Até agora, o uso de metal de lítio não funcionou porque o carregamento da bateria leva à formação de agulhas de metal de lítio (ou dendritos). Estes causam curto-circuito interno da bateria, resultando em fugas térmicas e explosões. Foi o Dr. Akira Yoshino (Figura 2), um dos vencedores do prêmio Nobel de química do ano passado, que criou a grafite como uma solução segura, permitindo a comercialização dos LiBs úmidos atuais no início dos anos 90.

2. Dr. Akira Yoshino recebeu o Prêmio Nobel de Química em 2019. (Fonte: Wikipedia)2. Dr. Akira Yoshino recebeu o Prêmio Nobel de Química em 2019. (Fonte: Wikipedia)

A inserção de íons de lítio entre as camadas de grafite era uma alternativa segura compromisso, mas veio à custa da densidade de energia e da tensão da célula. Vários eletrólitos de estado sólido são estáveis ​​contra o lítio metálico; assim, o uso de lítio fino como ânodo se torna uma possibilidade. De fato, baterias de metal de lítio com eletrólitos sólidos de polímeros já estão disponíveis comercialmente (Fig. 3).

3. É mostrado um esquema de uma bateria de íon de lítio no estado sólido com eletrodo de grafite-silício e uma bateria de metal e lítio no estado sólido com metal de lítio fino como ânodo (Fonte: Xubin Chen, Philippe Vereecken, Fanny Bardé).3. É mostrado um esquema de uma bateria de íon de lítio no estado sólido com eletrodo de grafite-silício e uma bateria de metal e lítio no estado sólido com metal de lítio fino como ânodo (Fonte: Xubin Chen, Philippe Vereecken, Fanny Bardé).

No entanto, essas baterias operam apenas a temperaturas de 70 ° C e, portanto, não são adequadas para carro de família elétrico. A razão para isso é que a condutividade de íons de lítio é muito baixa para esses eletrólitos poliméricos sólidos. Como resultado, por muitos anos, as pesquisas em baterias de estado sólido concentraram-se em encontrar eletrólitos sólidos com uma condutividade iônica suficientemente alta.

Explorando as opções para um eletrólito sólido correspondente

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Nos últimos anos, surgiram várias boas opções com condutividades de íons de lítio combinando, ou mesmo superando, a condutividade de íons de eletrólitos líquidos atualmente usados ​​para baterias de íons de lítio. A Toyota é a atual campeã com um eletrólito sólido inorgânico sulfídico com condutividade de íons de lítio cerca de 3X a dos eletrólitos líquidos. Outro candidato é o LLZO, um eletrólito inorgânico oxidativo do tipo granada que, embora tenha uma condutividade de íons de lítio um pouco menor do que os eletrólitos líquidos, é interessante devido à sua grande janela eletroquímica. Por outro lado, esses eletrólitos inorgânicos são extremamente sensíveis à umidade, o que dificulta a montagem das células de estado sólido (e potencialmente dispendiosa).

Em contraste, a imec desenvolveu um eletrólito nanocompósito que é fabricado a partir de líquido e se torna sólido quando está dentro da célula (Fig. 4). Isso torna o material compatível com os processos atuais de fabricação de células de íons de lítio e, portanto, potencialmente de baixo custo.

4. O eletrólito de estado sólido da Imec é um novo material para uso na fabricação de LiBs de próxima geração para veículos elétricos (impressão artística). (Fonte: imec)4. O eletrólito de estado sólido da Imec é um novo material para uso na fabricação de LiBs de próxima geração para veículos elétricos (impressão artística). (Fonte: imec)

Dando o próximo passo: superando os desafios da montagem de células

Agora que várias opções estão disponíveis, a pesquisa de baterias em estado sólido mudou seu foco para a montagem das células e a integração de todos os componentes em uma célula funcional. Uma questão é a reatividade dos materiais que formam camadas resistivas ou bloqueadoras entre os componentes funcionais, inibindo severamente a operação da célula. Revestimentos especiais de película fina (ou chamados “revestimentos artificiais de interfase”) estão sendo desenvolvidos para impedir que essas reações aconteçam.

Na EnergyVille, métodos sofisticados e econômicos são desenvolvidos para a deposição desses revestimentos finos sub-nanômetros no interior dos eletrodos de bateria espessos. Esses revestimentos em nanoescala serão fundamentais não apenas para as baterias de metal-lítio no estado sólido em desenvolvimento, mas também para a extensibilidade dos LiBs com um eletrólito líquido. De fato, grande parte do know-how em eletrólitos sólidos também pode ser aplicado aos LiBs úmidos.

Quem sabe, a solução pode estar em uma abordagem híbrida, afinal.

Philippe Vereecken é diretor científico de armazenamento eletroquímico do IMEC.

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